我院物理化学科教平台周苗教授团队在新型二维磷化物材料的外延生长方面取得重要进展！成果在《Small Methods》上发表，杭州市北京航空航天大学国际创新研究院为第一完成单位。
DOI:10.1002/smtd.202301512
2024年1月，Wiley旗下学术期刊《Small Methods》在线刊登了杭州市北京航空航天大学国际创新研究院为第一单位的最新研究成果“Epitaxial Growth of 2D Binary Phosphides”。这一成果将磷与ⅣA、ⅤA族元素组成新型二维二元化合物，在Cu2Sn表面合金以及α-铋烯两类衬底上，通过调节衬底温度以及沉积P元素的覆盖度，成功实现了SnP3和α-BiP两种典型二维二元磷化物的外延生长。两种二维材料具有优异的环境稳定性和较高的载流子迁移率，在后摩尔时代场效应晶体管的沟道材料中具有重要的应用潜力。北航博士生高文晋、窦文珍、宋碧玉及新加坡国立大学周德春博士为共同一作，杭州市北航国际创新研究院周苗教授、牛天超研究员与新加坡国立大学物理系Andrew Wee教授为通讯作者。
由磷与ⅢA、ⅣA、ⅤA族元素组成的二维二元化合物是一类重要的纳米功能材料，具有新奇的物理特性和广泛的应用前景。然而，目前关于二维二元磷化物的实验合成鲜有报道。一种有效的外延生长方法，是使用含有目标产物组分元素的单质二维材料或表面合金作为衬底，并沉积第二种元素。其中，目标材料的形貌与衬底和沉积元素之间的相互作用密切相关。例如，在Au-P表面合金上沉积Sn、Bi、Te元素可分别得到Au2Sn、Bi[2012]层状结构以及Te的超晶格。然而，由于P在Au(111)表面上具有极高的反应活性，沉积元素与Au-P层之间会呈现明显的相分离。因此，选取合适的衬底对于二维二元磷化物的制备至关重要。
为解决这一问题，杭州市北航国际创新研究院物理化学科教平台周苗教授、牛天超研究员与新加坡国立大学物理系Andrew Wee教授合作，在Cu2Sn表面合金以及α-铋烯两类衬底上，通过调节衬底温度以及沉积P元素的覆盖度，成功实现了SnP3和α-BiP两种典型二维二元磷化物的外延生长。实验结果表明，在Cu2Sn表面合金上沉积覆盖度约为0.5的P元素并在373 K条件下退火得到P团簇（图1）。升高衬底温度至523 K，吸附P原子自组装成为链状阵列。增加P元素覆盖度并在573K条件下退火1 h可以得到具有单原子厚度的二维层状结构。STM图像显示其晶体结构为密排六方点阵，相邻原子间距离为7.1 Å，与理论预测SnP3的晶格常数7.28 Å相符。此外，通过在Cu2Sb支撑的α-铋烯表面沉积P元素并在400 K下退火20 min，能够实现α-BiP的选择性生长，其STM图像呈现出0.45 nm × 0.5 nm的长方形晶格（图2）。
图1.SnP3在Cu2Sn表面合金上的外延生长
图2.α-BiP在α-铋烯表面的选择性生长
为深入理解生长材料的原子结构和物理性质，该团队开展了一系列基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。DFT模拟得到的SnP3/Cu2Sn和α-BiP/α-铋烯的STM图像与实验结果高度一致（图3），证实了二维二元磷化物SnP3和α-BiP的成功合成。优化后的几何结构表明，SnP3和Cu2Sn之间的距离为1.73 Å，远小于范德华外延生长中外延层与衬底之间的距离（≈3 Å）。根据差分电荷密度的计算结果，SnP3与Cu2Sn之间存在明显的电荷转移，反映了二者较强的界面相互作用。与此相反，α-BiP与α-铋烯的距离为2.88 Å，且电荷转移程度较小，相互作用较弱。
图3.SnP3/Cu2Sn和α-BiP/α-铋烯的STM图像以及差分电荷密度
界面相互作用的强度差异导致了外延层材料相较于无衬底支撑情形下材料物理性能的变化（图4）。二维SnP3为间接带隙半导体，其价带顶附近近乎平带，显示出范霍夫奇异性。SnP3与Cu2Sn之间的键合作用使其STS谱在费米能级附近具有非零的态密度，呈现出半导体–金属转变。相反，较弱的界面相互作用使得α-铋烯支撑的α-BiP带隙减小，其半导体性质仍得以保留。此外，通过计算自支撑SnP3和α-BiP的载流子迁移率，揭示了其在半导体器件中的应用前景。
图4.衬底支撑对SnP3和α-BiP电子结构的影响
本工作依托杭州市北航国际创新研究院物理化学科教平台完成。平台承担研究院基础物理与基础化学相关实验教学，同时开展新型量子物态、材料物理与化学、表界面科学、低维功能材料与器件等方向的理论与实验研究，支撑和引领量子信息、能源、航空航天等领域的协同创新发展。该工作得到了国家重点研发计划、浙江省自然科学基金重点项目和国家自然科学基金面上项目的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202301512
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